华中科技大学龚江研究员课题组在聚合物可控碳化研究领域取得进展
4月18日，国际高分子领域的顶级期刊 Progress in Polymer Science 在线刊发了华中科技大学化学与化工学院龚江研究员课题组的前瞻性综述《（废弃）聚合物可控碳化研究进展》（RecentProgress in Controlled Carbonization of (Waste) Polymers）。华中科技大学为论文第一完成单位，龚江研究员为第一作者，中国科学院长春应用化学研究所唐涛研究员和陈学成副研究员为通讯作者。在综述中，作者首次提出了“聚合物可控碳化”的概念。
图1聚合物可控碳化反应研究及其应用的示意图
聚合物的可控碳化是指聚合物经过可控裂解等方法转化为结构可控的碳材料的过程（图1）。聚合物的可控碳化反应研究具有极其重要的意义，归纳起来有三个方面：第一，相比传统的小分子碳氢化合物，聚合物作为碳源时碳原子和掺杂原子总量易于控制，这是制备层数可控的石墨烯和含掺杂原子的碳材料的关键（Nature2010,468, 549）。第二，聚合物的可控碳化反应为提高聚合物的阻燃性能提供了新策略。目前聚合物材料被广泛应用于电器、汽车和装修等诸多领域。然而，大多数聚合物是易燃的，从而在一定程度上限制了它们在某些方面的大量使用。促进聚合物在燃烧的时候自身的碳化一方面减少聚合物降解产物的量，从而降低可燃物的量，另一方面生成难燃的碳层，有利于隔绝空气、减缓聚合物基体内部的燃烧。第三，聚合物可控碳化反应为废弃聚合物的回收再利用制备高附加值的碳材料提供了新思路。废弃聚合物，比如废弃饮料瓶和塑料包装材料，不仅严重威胁了环境，还浪费了大量资源（Science2015,347,6223）。聚合物往往含有较高含量的碳元素，将大量低廉的废弃聚合物转化成高附加值的碳材料则为城市废弃聚合物的再利用提供新方法。
图2聚合物可控碳化反应及其应用
基于此，作者总结了近二十年聚合物碳化反应研究进展（图2）。首先介绍了十二种聚合物碳化的方法，包括裂解/燃烧法、水热碳化法、化学气相沉积法、硬模板法、高温高压法、裂解-燃烧法、裂解-汽化法、组合催化法、快速碳化法、活性模板碳化法和共聚物模板碳化法（图3），并且分析了每种方法的发展历程和优缺点。后四种是可控程度最好的聚合物碳化方法。
图3Krzysztof Matyjaszewski教授课题组提出的共聚物模板碳化法实现聚丙烯腈（PAN）可控碳化制备碳材料（参考文献：J. Am. Chem. Soc.2002,124, 10632;J. Am. Chem. Soc.2005,127, 6918;Angew. Chem. Int. Ed.2014,53, 3957;Macromolecules2017,50,2759;Prog. Polym. Sci.2019,92, 89;Adv. Mater.2019,31, 1804626）
接着，讨论了聚合物可控碳化反应在提高聚合物阻燃性能中的应用，重点介绍了组合催化法（图4）。组合催化是指催化剂中包括降解催化剂（固体酸、卤化物等）和成碳催化剂（负载镍和Ni2O3等）。降解催化剂首先促进聚合物降解生成小分子碳氢化合物和芳烃化合物，成碳催化剂则高效催化降解产物碳化。之后，总结了聚合物碳化反应在制备结构可控的碳材料中的应用。制备的碳材料包括零维碳材料（碳纳米量子点、纳米碳球、中空碳球和核壳结构碳球等）、一维碳材料（碳纳米纤维、碳纳米管、杯叠碳纳米管和多孔杯叠碳纳米管等）、二维碳材料（石墨烯、碳纳米薄片、多孔碳纳米薄片等）和三维碳材料（整体式多孔碳、规整介孔碳和碳泡沫）。分析了聚合物的组成和分子链结构、催化剂的尺寸和种类、晶格氧等对聚合物降解反应和碳化反应的影响规律，探讨了如何控制聚合物的降解反应速率和碳化反应速率及其比值来提高聚合物碳化反应效率、优化碳材料的生长，分析了不同形貌的碳材料的生长机理和关键环节。
图4组合催化碳化中，聚合物组成与分子链结构、催化剂的尺寸和种类、晶格氧等对聚合物碳化反应的影响（参考文献：Angew. Chem. Int. Ed.2005,44, 1517;Chem. Mater.2005,17, 2799;Chem. Eur. J.2007,13, 3234;Carbon2007,45, 449;Polymer2009,50, 6252;J. Phys. Chem. C2010,114, 13226;Appl. Catal. B: Environ.2012,117-118, 185;Appl. Catal. B: Environ.2014,147, 592;Compos. Sci. Technol.2018,164, 82）
碳材料的形貌、孔结构和化学组成对碳材料性能起到了决定性的作用（Science 2011, 332, 1537）。作者进一步分析了如何调控聚合物碳化产物的物理化学性质，包括形貌、孔结构和掺杂元素。此外，碳材料在许多领域有着重要应用，比如能源存储和环境污染治理（Science 2012, 335, 1326）。作者总结了聚合物可控碳化产物在超级电容器、锂离子电池、吸附与分离、存储氢气、光催化降解有机物等领域中的应用。最后，作者展望了聚合物可控碳化反应研究的未来发展方向和应用前景。归纳起来有四点：第一，进一步提高碳材料的产率。废弃聚合物中往往含有填料、添加剂等杂质，会影响聚合物的降解以及碳材料的生长。因此，开发新型催化剂或者新的聚合物碳化方法是一个重要的发展方向。第二，进一步改善材料的微观结构、提升材料的性能。这就要求制备合适比表面积、孔径分布、掺杂原子和表面官能团的碳材料。第三，进一步降低聚合物碳化温度，提高碳保护层的强度，从而提高聚合物阻燃性能。第四，进一步探索（废弃）聚合物基碳材料的大规应用，比如废水处理、土壤修复和海水淡化。
该工作得到华中科技大学人才引进基金资助。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670018304088
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